x射線管產生入射x射線(一次x射線)，激發被測樣品。受激發的樣品中的每一種元素會放射出二次x射線，并且不同的元素所放射出的二次x射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統測量這些放射出來的二次x射線的能量及數量。然后，儀器軟件將探測系統所收集到的信息轉換成樣品中各種元素的種類及含量。
X射線熒光光譜儀是由物質中的組成元素產生的特征輻射，通過側里和分析樣品產生的的產生與特性當用高能電子束照射樣品時，人射高能電子被樣品中的電子減速，這種帶電拉子的負的加速度會產生寬帶的連續X射線譜，簡稱為連續潛或韌致輻射。另一方面，化學元素受到高能光子或粒子的照射，如內層電子被激發，則當外層電子躍遷時，就會放射出特征X射線。
用途：具有重現性好，測量速度快，靈敏度高的特點。能分析f(9)～u(92)之間所有元素。樣品可以是固體、粉末、熔融片，液體等，分析對象適用于煉鋼、有色金屬、水泥、陶瓷、石油、玻璃等行業樣品。
X射線熒光光譜儀的測試步驟：
(1)選擇分析方法與制樣方法。分析方法一般有基本參數法、半基本參數法、經驗系數法等，制樣方法一般有拋光法、壓片法、濾紙片法和熔片法，常用粉末壓片法制樣，采用基本參數法測試。
(2)將制備好的樣片裝進樣品杯，放入樣品交換器中，自動進樣至樣品室，X射線管發出原級X射線照射樣品，激發出待測元素的熒光X射線。
(3)樣品輻射出的熒光X射線通過分光晶體，將X射線熒光光譜色散成孤立的單色分析線，由探測器測量各譜線的強度，根據選用的分析方法換算成元素濃度，得到樣品中待測元素含量。
