手持x射線熒光光譜儀是一種原子發射方法，在這方面與光發射光譜，ICP和中子活化分析（γ光譜）相似。X射線管通過產生入射X射線（一次X射線），來激發被測樣品。 受激發的樣品中的每一種元素會放射出二次X射線（又叫X熒光），并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統測量這些放射出來的二次X射線的能量及數量或者波長。在x射線熒光光譜儀中，來自X射線管的主要X射線束照射會導致發出熒光X射線，而熒光X射線具有樣品中存在的元素的離散能量特征。
XRF分析是一種可靠的技術，將高精度和高準確度與簡單，快速的樣品制備結合在一起。它可以很容易地實現自動化，以用于高通量工業環境，此外，x射線熒光光譜儀還可以提供有關樣品的定性和定量信息。x射線熒光光譜儀還可以使快速篩選分析。
手持x射線熒光光譜儀檢測的基本過程：
x射線熒光光譜儀可以在原子級發生的簡單三步過程中考慮：
傳入的 X 射線從材料原子內的原子核周圍的軌道之一中敲出電子。
在軌道中產生一個空穴，導致原子具有高能量、不穩定的構型。
為了恢復平衡，一個電子從更高能量的外軌道落入空穴。由于這是一個較低的能量位置，多余的能量以熒光 X 射線的形式發射。
排出電子和替代電子之間的能量差異是發生熒光過程的元素原子的特征——因此，發射的熒光 X 射線的能量與被分析的特定元素直接相關。正是這一關鍵特性使 XRF 成為如此快速的元素組成分析工具。
