詳談：X熒光光譜儀制樣方法

一、X熒光光譜儀分析方法是一個相對分析方法，任何制樣過程和步驟必須有非常好的重復操作可能性，所以用于制作標準曲線的標準樣品和分析樣品必須經過同樣的制樣處理過程。

X 射線熒光實際上又是一個表面分析方法，激發只發生在試樣的淺表面，必須注意分析面相對于整個樣品是否有代表性。此外，樣品的平均粒度和粒度分布是否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態等。樣品制備過程由于經過多步驟操作，還必須防止樣品的損失和沾污。

1、由樣品制備和樣品自身引起的誤差：

（1） 樣品的均勻性。

（2） 樣品的表面效應。

（3） 粉末樣品的粒度和處理方法。

（4） 樣品中存在的譜線干擾。

（5） 樣品本身的共存元素影響即基體效應。

（6） 樣品的性質。

（7） 標準樣品的化學值的準確性。

2、引起樣品誤差的原因：

（1）樣品物理狀態不同，樣品的顆粒度、密度、光潔度不一樣；樣品的沾污、吸潮，液體樣品的受熱膨脹，揮發、起泡、結晶及沉淀等。

（2）樣品的組分分布不均勻 樣品組分的偏析、礦物效應等。

（3）樣品的組成不一致 引起吸收、增強效應的差異造成的誤差

（4）被測元素化學結合態的改變 樣品氧化，引起元素百分組成的改變；輕元素化學價態不同時，譜峰發生位移或峰形發生變化引起的誤差。

（5）制樣操作 在制樣過程中的稱量造成的誤差，稀釋比不一致，樣品熔融不*，樣品粉碎混合不均勻，用于合成校準或基準試劑的純度不夠等。

3、樣品種類樣品狀態一般有固體塊狀樣品、粉末樣品和液體樣品等。

（1）固體塊狀樣品 包括黑色金屬、有色金屬、電鍍板、硅片、塑料制品及橡膠制品等，其中金屬材料占了很大的比例。

（2）粉末樣品 包括各種礦產品，水泥及其原材料，金屬冶煉的原材料和副產品如鐵礦石、煤、爐渣等；還有巖石土壤等。

（3）液體樣品 油類產品、水質樣品以及通過化學方法將固體轉換成的溶液等。

4、X熒光光譜儀分析法中不同樣品有不同的制樣方法。金屬樣品如果大小形狀合適，或者經過簡單的切割達到X 熒光光譜儀分析的要求，只需表面拋光，液體樣品可以直接分析，大氣塵埃通常收集在濾膜上直接進行分析。而粉末樣品的制樣方法就比較復雜。這里只對常見的固體和粉末樣品的制樣方法進行討論，液體樣品就不再討論。

二、固體樣品

1、固體樣品的主要缺點是，一般情況下不能采用各種添加法：如標準添加（或稀釋）法、低（或高）吸收稀釋法、內標法等。若所有樣品中已經含有適當的、一定濃度的內標元素，則上述的后兩種方法還是可用的。另外，也不能進行化學濃縮和分離。表面結構和成分有時也難取得一致?？赡芘坏浆F成的標樣，而人工合成又很困難。

2、制樣方法，固體樣品可用未加工的或經加工的大塊材料或原材料（如生鐵，鋼錠等）制取。另外，也可把熔爐的熔融物直接澆鑄到小模子里。為防止緩慢冷卻時發生的成分偏析，好用激冷。經拋光的原材料，或經砂輪磨打的表面，一般是令人滿意的，但對后者仍需進一步拋光，以減少表面粗糙度，并除去加工損傷的和沒有代表性的表面層。拋光的方法有許多種，包括：

（1）先進行帶式磨削，然后用拋光器拋光，其砂紙粒度依次由粗變細

（2）用車床、銑床或刨床進行加工。對于薄板和箔，必須仔細操作，以保證表面不出現翹曲、皺紋和折痕。特別要注意不能照射時間太長，以免受熱變形。薄板和箔必須襯上一塊剛性支撐物，或把它們粘在一起。

制備固體樣品時要注意：

（1） 樣品的分析面不能有氣孔，析出物和多孔質現象。

（2） 防止偏析。造成偏析的因素：合金的組成和密度；鑄模的材料、形狀和厚度；合金熔化溫度、澆鑄溫度和被澆鑄樣品的冷卻速度等。

（3） 樣品的冷卻速度。當樣品化學組成相同由于熱過程不同測得的X 射線強度不同，含C 量高的鋼鐵樣品這種現象尤為突出。冷卻速度不一致時，對輕元素C、Mg、Si、P、S 等存在很大影響；而V、Cr、W 等往往由于形成碳化物而影響分析。因此，要求制作校準曲線的樣品和分析樣品的熱處理過程要保持一致。此外，還和元素在基體金屬中的溶解度有關，元素的低固熔性會影響金屬的均勻性，快速冷卻能形成細晶粒的金相結構，而大顆粒晶粒的邊界容易發生偏析和不均勻性。對于不適合直接分析的金屬樣品，如切削樣、線材和金屬粉末等還可以采用感應重熔離心澆鑄法來制備樣品。原理是將適當大小的樣品放入坩堝，在氬氣氣氛中通過高頻, 感應加熱重新熔融，在離心力的作用下注入特制的模子里，然后迅速冷卻制得金屬圓塊樣品。離心澆鑄法可以消除樣品的基體效應，并且可以采用添加法：稀釋法（常見稀釋劑的有純鐵），內標法等。還可人工合成標樣。但設備昂貴，制樣成本高。

高頻感應離心澆鑄熔融爐注意事項：

（1） 被熔金屬要保持一定的粒度。如果金屬顆粒太小，每一細小顆粒上的電勢很小，不能產生足夠大的渦流使樣品升溫熔解。

（2） 防止坩堝對樣品的沾污?？s短熔融時間也可以減少沾污。

（3） 組分的燒損。例如Mn，Y 等易燒損元素，含量越高，熔融時間越長，燒損越嚴重。在保護氣氛的壓力保護下，可減少或克服燒損現象。而Mn 的揮發也可加入一定量的金屬鋁作脫氧劑。

（4） 在保證分析精度的情況下，可加純鐵作為稀釋劑會使制樣容易進行，且減小分析誤差。

3、樣品表面處理：固體表面有時不能代表整個樣品塊，此時，必須弄清楚要分析的是表面還是整個材料，還是兩者都要分析。此外，各個樣品的表面結構和表面成分很難保證都相同。在進行表面處理時，可能帶走夾雜物，致使該成分的分析結果偏低。表面可能被沾污或帶上磨料，必須除去所有微量磨料、潤滑劑和切割用的冷卻劑。使用氧化鋁、碳化硅和氧化鈰磨料時，樣品表面可能會沾上這些元素。如果磨料是撒在包鉛或包錫的拋光輪上，樣品表面可能會沾上鉛、錫這些元素。必須從樣品表面除去氧化物和其他腐蝕物，而且需要有一定的光潔度。樣品的光潔度直接影響測得的X 射線強度，一般光潔度越高強度越大。輕元素對此尤其敏感。像AlKα、MgKα等光潔度好在20~50μm，而短波重元素100μm 也能滿足分析要求。分析線的強度和研磨面的方向有關，入射線和出射線構成的平面和磨面研磨方向平行時吸收小，垂直時吸收大。采用樣品旋轉就能使這影響平均化。實質上，表面的光潔度不一樣時入射的一次X 射線和熒光X 射線的光程隨表面磨紋的粗細而改變。研磨前后表面光潔度的變化

三、粉末樣品

粉末樣品不存在固體樣品的主要缺點（不能用添加劑）。粉末樣品很容易采用標準添加法、稀釋法、低吸收稀釋和高吸收稀釋法、內標法和強度參考內標法。應用以上方法可以處理吸收-增強效應，配制粉末標樣也很容易。在各種應用中，粉末方法通常既方便又迅速。粉末樣品的主要缺點是：在研磨和壓制成塊的操作中，可能引進痕量雜質，尤其當粉末樣品本身就是磨料時，這一現象更為嚴重。很難, 保證松散粉末表面結構的重復性，采用壓片法可基本上消除這個問題，某些粉末，有吸濕性，或能與空氣中的氧或二氧化碳起反應，好把它們放入用邁拉膜密封的樣品槽。另外，有些粉末的內聚力小，可與粘結劑混合后壓制成片。然而，粉末樣品, 嚴重的問題還是粉末的粒度效應。粉末中某元素的譜線強度不僅決定于該元素的濃度，而且還決定于它的粒度。粉末樣品粒度的影響粉末樣品的分析可以直接把松散的粉末放在一定的容器里進行測量，也可附著在薄膜上測量，比較多的是制成壓片或熔融片進行測量。

粉末樣品誤差主要來源：

（1） 粒度效應 粉末樣品粒度效應是指被測量樣品中的分析元素的熒光強度變化和樣品的粒度變化有關。一般來說，被分析樣品的粒度越小，熒光強度越高，輕元素尤甚。原子序數越小，對粒度越敏感；同一元素粒度越小，制樣穩定性越好。一般要求粒度小于200 目。

（2） 偏析 偏析是指組分元素在樣品中分布的差異。偏析有兩種：粒間偏析：粉末顆粒A 和B 之間混合不均勻；元素偏析：元素分布對粒度分布的非勻質性。如果在采用充分多步混合或微粉碎情況下仍不能解決，可用其它制樣手段，如熔融，溶解等。

（3）礦物效應 由于礦物的化學結構或微觀晶體形態不同，含量相同的同一元素在不同的礦物中，它們的熒光強度會有很大的差異。所謂的礦物效應不單是針對礦物，在粉末樣品的X 熒光光譜儀分析中有著更廣泛的含義。

常見的粉末樣品制備方法有壓片法和熔融法。下面我們對這兩種方法進行詳細的介紹。

1、壓片法壓片法是將經過粉碎或研磨的樣品加壓成形的制樣方法。壓片法的制樣流程粉末樣品加壓成型

（1）優點：

①制樣簡便，速度快，適合大生產和快速分析

②制樣設備簡單，主要是磨粉機，壓片機和模具等。

③可用于標準加入法和高、低倍稀釋以減少基體效應。

④比起松散樣品，將粉末樣品壓片能減小表面效應和提高分析精度。

（2）不足：不能有效消除礦物效應和*克服粒度效應。一般用于控制生產，而不用于樣品成分的定值。

（3）制樣過程中應注意的事項：

①樣品要烘干。

②樣品經過粉碎要達到一定的粒度并均勻。

③標準樣品和分析樣品制樣時的壓力和保壓時間要一致。

④卸壓速度不要太快，要勻速下降。

⑤保持粉碎的容器和壓片的模具清潔，防止樣品間的相互沾污。

⑥裝料密度要一致。

可以采用以下方法來減少粒度效應：

①研細到不存在粒度效應的程度；

②對所有試樣和標樣采用標準化的研磨方法，使它們基本上具有相同的粒度或粒度分布；

③干法稀釋。稀釋劑粉末與含有分析元素的顆粒對初級和分析線束的質量吸收系數好要相似；

④在高壓力下壓制成塊；

⑤數學方法校正。

（4）助研磨劑助研磨劑的作用主要是提高研磨效率及克服細磨時的附聚現象，提高均勻性和防止樣品在粉碎時粘附在粉碎容器上。

常用的助研磨劑有:

① 液體的如乙醇、乙二醇、三乙醇胺和正己烷等，具有可烘干易揮發的優點；

②固體的如各種硬脂酸等。另外，助研磨劑還能減少和延遲在粉碎和研磨過程中樣品顆粒的重新團聚現象。

（5）粘結劑粘結劑的主要作用是使一些內聚力比較差的粉末樣品在制樣中增加粘結性能。加入粘結劑有以下幾個優點：

①內聚力很低的粉末也可以制成結實的壓塊；

②對粒度和密度不均勻的粉末加入粘結劑，裝樣時和壓片時可得到較好均勻性；

③可以得到較高的堆積密度和較光滑的表面；

④由于稀釋，減少了吸收-增強效應。但是加入粘結劑也有一些缺點，由于加入的粘結劑大多是輕基體，低吸收稀釋劑，能減少基體效應。但會使散射背景有所增加，另外分析元素的測量強度會有所下降，對痕量元素不利，使輕元素的靈敏度下降。同時，制樣時間有所增加。常用固體的粘結劑有甲基纖維素、微晶纖維素、硼酸、低壓聚乙烯、石蠟、淀粉、干紙漿粉等；常用的液體粘結劑有乙醇，其優點是液體可以揮發，樣品中的殘留量可忽略。使用粘結劑要注意其純度，不能含有明顯的干擾元素；且性質穩定不易吸潮、風干，經X 射線照射不易破碎；必須定量加入，加入量一般為總重量的2%~10%。

（6）添加劑為了校正吸收-增強效應可添加內標。內標的粒度必須與試樣粒度相同，或者把它們摻到一起再進行研磨。好是以溶液形式加入內標，即可把內標溶液與試樣粉末均勻混合起來。為減少吸收-增強效應，可添加低吸收稀釋劑，如碳酸鋰，硼酸，碳，淀粉等，對于輕基體分析元素的粉末樣品，為使校準曲線更加接近直線，可添加高吸收緩沖劑，如氧化鑭或鎢酸。為便于研磨，可添加粉狀惰性磨料，如氧化鋁，碳化硅。用研缽研磨粉末時，經常使用這種方法。如果待混合的種粉末的粒度都很小，或它們的粒度、形狀、密度都基本相同，則可直接以干粉形式進行混合；如果粉末較粗，或粒度和形狀不同，則必須在混合前分別加以研磨，或者混合后一起加以研磨。如果密度差別很大，則可以把一定體積的重成分標準溶液加入經過稱重的輕成分粉末。

（7）襯底為避免粘結劑的加入降低強度，或只有少量的粉末樣品時，可采用硼酸鑲邊襯底壓片。

（8）研磨工具可用瑪瑙、碳化硅、碳化硼研缽進行手工研磨?？梢愿赡?，也可以加入乙醇，研磨至干，如此反復幾次。好還是用磨樣機進行研磨。壓片時，粒度越小，分析線強度就越高；粒度一定時，壓力越高，分析線強度就越高。使用粘結劑或稀釋劑，會使強度隨粒度增加而減小的效應變得明顯，而使強度隨壓力增大而增大的效應變弱。